研究玻璃的强度理论与提高玻璃强度便成为重要的课题。

本文系综述玻璃的理论强度和技术强度以及影响强度的因素和提高强度的方向。

玻璃的理论强度

玻璃的强度可分为理论强度、技术强度和实际强度。

(资料图片)

理论强度指分子之间的强度,研究理论强度的目的,在于探讨提高强度的潜力与可能性。

1921年,M.波拉涅(Polanji)根据玻璃的破坏功等于表面能的增加而计算出的玻璃的理论强度为1000～2000公斤/毫米。

A.A.格来菲斯(Griffith)从玻璃表面存在微裂纹这一观点,得出强度随玻璃丝直径的减少而提高,用外推法到玻璃丝直径等于零时,就没有缺陷存在,相当于分子之间的强度,以此所得1120公斤/毫米2,作为理论强度。

E.U.康顿(Condon)从表面能和蒸发热之间的关系出发,计算出理论强度为1120公斤/毫米2。

奥鲁凡(Orowon)得出理论强度等于0.2Ep,Ep为弹性模数实验值,对一般玻璃来讲,Ep-6000公斤/毫米2,理论强度为1200公斤/毫米2。

以上理论强度的计算所得数值都在2000公斤/毫米2以下,根据那累-斯札波所得,石英玻璃纤维的实际强度已达到2460公斤/毫米2,超过理论强度,说明计算是存在问题的。

如格来菲斯的计算是从表面无缺陷这一概念出发的,没有考虑到结构中的微观缺陷的影响,所以计算的数值自然比分子之间的强度要低得多。

1960年那累-斯札波等用莫里斯(Mores)方程式来计算石英玻璃的理论强度。

他们从玻璃结构是无周期的网键这一点出发,近似地把[SiO4]看成假——双原子分子SiO3—O,而采用莫里斯方程式:

式中:U——势能

r6——Si—O之间平衡距离

r——Si—O之间实际距离

D6——键的平衡离解能

β——常数

当拉伸的力量,使原子之间的距离超过平衡距离,键就被断裂了;在断裂点时,

原子之间距离为ri,此时拉伸的力Ft可用下式表示:

已知Si—O键之间的平衡距离为1.60×10-8厘米。

按Si4+与O2-之间的键力为库仑(Coulomb)引力计算出[SiO4]四面体引力为17.32e2/r,而[SiO3]三角体引力为17.08e2/r,算出每个桥氧离子的引力为0.24e2/r,即:尔格。

β常数根据海兹贝格(Herzberg)的计算为1.138×10-8(计算过程略去)。

将D0与β的数值代入(2)式,求出F4=1.97×10-4达因,此值也就是单键的强度。

已知单键强度后再乘以单位截面中键的数目即为理论强度。

每平方厘米的截面中,含有氧离子数。

v为22.7×10-24(在石英玻璃中氧离子都是桥氧离子,不必再计算桥氧离子数)。

故最后计算出石英玻璃的理论强度为:

石英玻璃纤维实际测定强度为2460公斤/毫米2,那累-斯札波认为其计算比较符合实际。

但石英玻璃纤维并不是没有缺陷的,宏观缺陷可以减少,而结构中的微观缺陷是很难消除的,计算和实际测量十分接近,误差仅为0.32%。

在理论上分析,他们采用库仑引力作为离解能,这是从石英晶体得来的,众所周知,石英玻璃与石英晶体从结构上还是有区别的。

1963年我们采用孙光汉计算的Si—O键之间的离解能106千卡/单键代入莫里斯方程式,计算出石英玻璃纤维的理论强度为7813公斤/毫米2。

此数据大大高于实际强度,说明玻璃提高强度的潜力仍然很大。

但仍存在一些问题,首先是莫里斯方程式是适用双原子分子,我们与斯札波同样设[SiO4]为SiO3—O假双原子——分子。

其次孙光汉的数据仍然是石英晶体的离解能,只是数据与根据库仑引力不同而已;更主要的是目前还没有能从实践中证实,只能有待于今后的验证。

1968年第八届国际玻璃会议中,斯札波又得出了他最后计算的结果为2508公斤/毫米2(3,570,000磅/英吋2),没有讨论温度对强度的影响。

至于他们为什么增加计算强度的数据,我们未见到原始文献。

其他一些研究者还计算了硅酸盐平板玻璃的理论强度,在绝对零度(0°K)时为800公斤/毫米2(1,140,000磅/吋2),在300°K时为650公斤/毫米2(924,000磅/吋2)。

技术强度即临界强度,系基于玻璃表面有微小裂纹而引起强度的降低这一概念。

格来菲斯认为,根据不同大小的裂纹需要不同的应力才能扩展,例如在平板上有一个横穿直线裂纹,此裂纹为椭圆形,长为2C,张应力与裂纹垂直,则玻璃临界强度Pm可用下式来表示:

式中:E——弹性模数

σ——表面张应力

μ——泊松比(Posson’sratio)

当裂纹不是椭圆形,而是圆形时,其半径为C,则:

如裂纹与张应力不是垂直,而是呈任意角度θ时,则临界强度就采用下式:

有些文献中,假定裂纹长度为C,则以上各式,数据有些变化,但原则是不变的。

当材料中不仅存在微裂纹而且还有微相(miorophase)时,可采用渡边宗男(M.Watanabe)的计算式:

σ——玻璃的瞬时强度

式中:σ——玻璃的瞬时强度

E——玻璃的弹性模数(达因/厘米2)

α——玻璃的表面张力(达因/厘米2)

C0——格来菲斯裂纹深度

C——玻璃中存在的微相直径

k——常数;对一般玻璃来讲,k近于1

实际测定玻璃的强度,往往大大低于以上各式计算的强度,一般玻璃往往存在很多宏观缺陷,造成强度的下降。

工业玻璃的实际强度(抗张、抗折)为3～10公斤/毫米2,为理论强度。

影响强度的因素

影响玻璃强度的因素很多,归纳起来有以下几个方面:1)结构本身的强度2)微观和宏观的缺陷3)外界的条件(温度、活性介质,疲劳等)。

玻璃结构本身的强度以及微观和宏观的缺陷是内因,温度等是外因。

内因是起决定性作用的,但外因也能引起内因的变化。

下面我们就详细讨论各项因素的影响:

玻璃结构本身的强度

指结构键的强度及单位体积内键的数目。

在外力作用于玻璃结构单元时,只要此外力超过一定数值;结构单元即断裂。

因此,玻璃的理论强度,应决定于每个结构单元与邻近结合键力的大小,并乘以单面截面上键的数目。

对于硅酸盐玻璃来讲,有桥氧离子与非桥氧离子,两者之间键强是不同的。

就非桥氧离子来讲,碱土金属和碱金属的键强也是不一样的。

石英玻璃都是桥氧离子,≡Si—O—Si≡键是最强的,所以机械强度较高。

加入两价金属氧化物以后,除了桥氧离子外,还有非桥氧离子,如≡Si—O—R—O—的键强就较≡Si—O—Si≡为差,故强度也差。

加入一价金属氧化物,引起部分硅氧键的断裂,如≡Si—O—R的强度更差。

除了键强以外,还应该考虑单位体积内的键数,也即与结构网的稀密有关,结构网稀,强度也低。

结构键的性质,在其他条件相同下,是由化学组成(化学)决定的。

各种不同成分类型的硅酸盐玻璃结构骨架如下:

结构的均匀性和理论程度

叶尔马林柯(Н.Н.Ермеленко)曾提出一个理想玻璃的概念,而认为理想玻璃是均匀的立体的无规则的网,玻璃所有的元素都参加了结构网的形成。

而实际玻璃并不是理想的,含有网络缺陷,有位错和“点缺陷”,“点缺陷”可以表现氧离子的空穴(在应有氧离子的地方缺少)或氧离子填隙(多加氧离子)。

通过电子显微镜和玻璃断裂面的观察,证实在玻璃中存在微相与微不均匀的单元(Miorcell),不同种类玻璃的微不均匀单元的大小如下:

在热处理后,微相直径大小有所增加,而技术强度是与微相大小开方成反比,微相增加则强度降低。

微相的组成,根据电子显微镜观察,在硅酸盐玻璃中嵌着200高SiO2区域。

结构中微晶的存在对强度也有影响。

纤维经处理后,表面生成微晶,强度因而降低,玻璃的脆性与微晶之间有直接关系。

快速拉制的玻璃纤维,冷却最快,多相性最小,因而强度较高。

玻璃纤维在拉丝口进行强制冷却,强度增高,也是这个原因。

玻璃结构中还存在聚集群,如含BaO8%%的硼硅酸盐玻璃,由X射线衍射证明有集中颇大的钡离子聚集群,也造成不均一性。

结构的微不均匀性,降低了玻璃的强度。

结构中网络的缺陷,如位错会移动堆积,在交界面(相面)上形成裂纹核。

在微相与微相之间结合力比较薄弱,在微相与均匀玻璃相之间,因成分不均,膨胀不一致,产生应力,造成强度的下降。

结构的聚合程度

达拉索夫曾提出玻璃是一个聚合物的概念。

以后的研究又指出玻璃是通过≡Si—O—Si≡键的共价部分而聚合的,四面体的共价Sp3杂化键最有弹性,不仅键的距离可以变化,而且键角也可变化。

≡Si—O—Si≡型的键,是一波形函数结构,类似于绞链。

玻璃聚合是曲链分支网状聚合物,比有机聚合物结构更有规律,在很小的荷重下易于变形,而变形之后部分又易于还原,所以像其他有机聚合物一样有高弹性(Эластичность)。

玻璃在Tg～Tf之间,会出现与低温情况下不同的高弹性变形,这种高弹性变形像聚合物一样,能超过低弹性(Упругость)变形的100～1000倍。

淬火玻璃(钢化玻璃)是将玻璃加热到Tg～Tf之间,除了因形成均匀的有规则的应力外,结构也进行聚合,急冷时冻结了Tg～Tf之间聚合结构,有高弹性形变,可以弯曲到一定程度而不断裂。

结构的拉伸与定向

在高速拉制的纤维中,玻璃产生不可逆的粘滞变形,在纤维横截面上的缺陷降低。

强度P与拉伸程度α有下列关系:

式中:A、B——均为常数

还有人认为拉伸过程中,沿着纤维轴,强键定向,也是纤维强度高的原因,但也有人反对,指出偏磷酸钠虽然有链状结构,但强度很低。

我们认为一般玻璃都是网状结构,定向影响很小。

玻璃中的宏观缺陷

宏观缺陷如结晶夹杂物、气体夹杂物、化学不均匀等是不允许忽视的。

在宏观缺陷的地方,常常因成分与玻璃主体不一致而造成内应力,同微观缺陷常常在宏观缺陷的地方集中,因而形成裂纹,严重影响了玻璃的强度。